As origens da borracha

Algumas formas de borracha eram conhecidas havia muito tempo em toda a América Central e do Sul. Em geral, o primeiro uso que dela se fez, para fins tanto decorativos quanto práticos, é atribuído a tribos indígenas da bacia Amazônica. Bolas de borracha encontrada num sítio arqueológico datam de algum momento entre 1600 e 1200 a.C. Em sua segunda viagem ao Novo Mundo, em 1495, Cristóvão Colombo viu, na ilha de Hispaniola, índios brincando com bolas feitas com uma resina vegetal. Colombo levou um pouco desse novo material para a Europa, assim como outros que viajavam para o Novo Mundo depois dele. Mas o látex de borracha continuou pouco conhecido; as amostras tornavam-se pegajosas e malcheirosas quando o tempo estava quente e, nos invernos Europeus, duras e quebradiças.

 Um francês chamado Chales-Marie de La Condamine foi o primeiro a investigar se poderia haver algum emprego sério para aquela estranha substancia. Havia sido enviado pela Academia Francesa de Ciências para medir um meridiano que passaria pelo Peru, para determina se a Terra era de fato ligeiramente achatada nos Polos. Depois de concluir seu trabalho para a Academia, aproveitou a oportunidade para explorar a selva sul-americana e retornou a Paris, em 1735, com varias bolas de resina coagulada da árvore da borracha. Ele observara os índios omegus do Equador coletando a seiva branca e pegajosa da árvore, que depois defumavam e moldavam numa variedade de formas para fazer vasilhas, botas, chapéus, e bolas. Lamentavelmente, as amostras da seiva crua que La Condamine levou consigo, que permaneceu látex, porque não fora preservada pela ação da fumaça, fermentara durante a viagem de navio e, ao chegar á Europa eram uma massa inútil e malcheirosa.
O látex é uma emulsão coloidal, uma suspensão de partículas naturais de borracha na água. Muitas árvores e arbustos tropicais produzem látex, entre elas Ficus elastica, castilla elástica. Todos os exemplares da amplamente distribuída família Euphorbia (asclépia ou eufórbia), inclusive o conhecido bico-de-papagaio, a Euphorbia; a Euphorbia arbustiva. Embora não seja tropical nem pertença á família das Euphorbia, o humilde dente-de-leão é mais um produtor de borracha. Porém, o maior produtor isolado de borracha natural é uma árvore originária da região Amazônica do Brasil, a Hevea brasiliensis, ou seringueira.

Cis e trans

A borracha natural é um polímero de isopreno. Como apenas cinco átomos de carbono, o isopreno é a menor unidade repetitiva entre todos os polímeros naturais, o que faz da borracha o polímero natural mais simples. Os primeiros experimentos químicos com a estrutura da borracha foram realizados pelo cientista inglês Michael Faraday. Embora seja lembrado principalmente por suas descobertas físicas nos campos da eletricidade, do magnetismo e da óptica, suas contribuições para a química foram substanciais e incluíram o estabelecimento da fórmula química da borracha como um múltiplo de C5H8 em 1826.
Por volta de 1835, havia-se demonstrado que o isopreno podia ser destilado da borracha, o que sugeria que era um polímero de C5H8 repetitivo de unidades de isopreno. Alguns anos mais tarde, quando o isopreno foi polimerizado numa massa semelhante à borracha, confirma-se a hipótese. A estrutura da molécula do isopreno é escrita em geral com duas ligações duplas em átomos de carbono adjacentes. Mas ocorre rotação livre em torno de qualquer ligação única entre dois átomos de carbono.

Portanto essas duas estruturas - e todas as outras rotações possíveis em torno dessa ligação única __ continuam sendo o mesmo composto. A borracha natural forma-se quando moléculas de isopreno se agregam uma extremidade ligada à outra. Essa polimerização na borracha produz as chamadas ligações duplas cis. Uma ligação dupla fornece rigidez a uma molécula, impedindo rotação.
O resultado disso é que a estrutura mostrada abaixo à esquerda, conhecida como a forma cis, não é igual à estrutura à direita, conhecida como forma trans.
Esse polímero de isopreno trans ocorre naturalmente em duas substancia, a guta-percha e a balata. A guta-perda é obtida do late de vários exemplares da família Sapotaceae, em particular uma árvore do gênero Palaquium nativa da península malásia. Cerca de 80% da guta-percha é o polímero trans de isopreno. A balata, feita do látex semelhante de Mimusops globosa, árvore nativa do Panamá e do norte da América do Sul, contêm idêntico polímero trans. Tanto a guta-percha quanto a balata podem ser derretidas e moldadas, mas, depois de expostas ao ar por algum tempo, torna-se duras e de aparência ceratinosas. Como essa mudança não ocorre quando as substâncias são mantidas na água, a guta-percha foi amplamente usada no revestimento de cabos submersos no final do século XIX e inicio do século XX. Foi também empregado na medicina e na odontologia para fazer canas, cateteres e fórceps, como cataplasma para erupções cutâneas e para obturar cavidades em dentes e gengivas.
Provavelmente são os jogadores de golfe que mais apreciam as propriedades peculiares da guta-percha e da balata. A bola de golfe original era de madeira, em geral feita de olmo ou faia. Em algum momento na primeira metade do século XVIII, porém, os escoceses haviam inventado a bola “feathery”, um invólucro de couro recheado de penas de ganso. Uma feathery podia ser lançada duas vezes mais longe que uma bola de madeira, mas ficava encharcada e tinha mal desempenho quando chovia.
Em 1848 foi introduzido a gutty. Era feita de guta-percha previamente fervida em água, moldada a mão em forma esférica, e depois deixada ao ar para endurecer. A gutty logo se tornou muito apreciada, mas também tinha desvantagens. Como o isômero trans de isopreno tende a ficar duro e quebradiço com o tempo, uma bola de golfe de guta-percha velha podia se fragmentar em pleno ar. No final do século XIX, o isômero de isopreno cis invadiu também o golfe, quando foi introduzida uma bola com núcleo de guta-percha envolvido em borracha; a cobertura continuou a ser feita de guta-percha. Nas bolas de golfe atuais, vários materiais são utilizados; ate hoje muitas delas incluem borracha em sua fabrica. O polímero de isopreno trans, muitas vezes da balata, e não de guta-percha, ainda pode ser encontrando na cobertura das bolas.

Os promotores da borracha

Michael Fadaday não foi o único a fazer experimentos com a borracha. Em 1823, Charles Macintosh, um químico de Glasgow, usou nafta como solvente para converte borracha num revestimento flexível para tecido. Os casacos impermeáveis feitos com esse tecido tratado passaram a ser conhecidos como “macintoshes ”( ou macs), nome que se dá até hoje às capas de chuva na Grã-Bretanha. A descoberta de Macintosh levou a um aumento do uso da borracha em motores, mangueiras, botas e galochas, bem como em chapéus e casacos.
Durante um período, no inicio da década de 1830, os Estados Unidos foram tomados por uma febre da borracha. Mas, apesar de suas qualidades impermeáveis, a popularidade das peças de roupas de emborrachadas declinou à medida que as pessoas foram percebendo que, no inverno, elas ficavam duras como ferro e quebradiças, e no verão derretiam, virando uma cola malcheirosa. A febre da borracha acabou quando mal começara e parecia que a substancia continuaria sendo uma curiosidade, cujo único uso pratico era apagar a escrita a lápis. A palavra rubber fora cunhada em 1770 pelo químico inglês Joseph Priestley, que descobrira que um pedacinho da substância podia ser usado para apagar (rub out) traços feitos a lápis com melhor efeito que o método do pão úmido utilizado na época. As borrachas para apagar foram comercializadas na Grã-Bretanha com o nome de “India rubbers”, o que reforçou a idéia errônea de que a borracha vinha da Índia.
Por volta de 1834, logo depois que a primeira febre da borracha arrefeceu, o inventor e empresário norte-americano Charles Goodyear deu início a uma série de experimentos que desencadearam uma nova e muito mais prolongada febre da borracha no mundo inteiro. Goodyear era melhor como inventor que como empresário. Volta e meia estava atolado em dividas, abriu falência varias vezes e era do conhecimento geral que se referia às prisões para devedores como seus “hotéis”. Ocorreu-lhe a idéia de que misturando um pó seco com a borracha seria possível absorve o excesso de umidade que a tornava tão pegajosa quando fazia calor. Seguido essa linha de raciocínio, Goodyear tentou misturar várias substâncias com borracha natural. Nada funcionava. Todas as vezes que lhe parecia ter encontrado a fórmula certa, o verão provava que se enganara; botas e roupas impregnadas de borracha amoleciam, tornando-se uma inutilidade fedorenta sempre que a temperatura subia muito. Os vizinhos queixavam-se do cheiro da oficina de Goodyear e seus patrocinadores batiam em retirada, mas ele persistiu.

A grande descoberta de Goodyear aconteceu no inverno de 1839, depois que ele fizera experiência com enxofre em pó como agente secante. Acidentalmente, deixou cair um pouco de borracha misturada com enxofre sobre um fogão quente. Sabe-se lá como, foi capaz de reconhecer potencial na massa carbonizada e viscosa que se formou. Agora tinha certeza de que enxofre e calor transformavam a borracha da maneira que tentava descobrir havia muito; não sabia, porém, quanto enxofre nem quanto calor eram necessários. Com a cozinha da família servindo de laboratório, Goodyear levou adiante seus experimentos. Amostras de borracha impregnadas de enxofre foram prensadas entre ferros quentes, assadas no forno, tostada sobre o fogo, defumadas sobre a chaleira e enterradas sob areia aquecida.

A perseverança de Goodyear finalmente foi recompensada. Após cinco anos, ele finalmente descobriu um processo que produzia resultados uniformes: uma borracha permanentemente rija, elástica, no inverno ou no verão.

O que faz a borracha esticar?

Goodyear, que não era químico, não tinha idéia da razão pela qual enxofre e calor funcionavam tão bem com a borracha natural. Não conhecia a estrutura do isopreno, não sabia que a borracha natural era seu polímero e que, com o enxofre, ele conseguira a ligação cruzada fundamental entre moléculas de borracha. Quando se adicionava calor, os átomos de enxofre formavam ligações cruzadas que mantinham as longas cadeias das moléculas de borracha na posição devida. Só 17 anos depois da descoberta fortuita de Goodyear, chamada vulcanização em relação ao deus romano do fogo, Vulcano, o químico inglês Samuel Shrawder Pickles sugeriu que a borracha era um polímero linear de isopreno, e o processo de vulcanização foi finamente explicado.

 As propriedades elásticas da borracha são um resultado direto de sua estrutura química. Cadeias aleatoriamente enroscadas do polímero isopreno, ao serem esticadas, se endireitam e alinham na direção do esticamento. Assim que cessa a força responsável pelo esticamento, as moléculas voltam a se enroscar. As cadeias longas e flexíveis da configuração totalmente cis da molécula da borracha natural não são suficientemente próximas para produzir muitas ligações cruzadas eficazes entre si, e as moléculas alinhadas podem escorregar umas pelas outras quando a substância está sob tensão. Compare isto com os ziguezagues extremamente regulares do isômero totalmente trans. Essas moléculas podem se unir muito estreitamente, formando ligações cruzadas eficazes que impedem que as cadeias longas deslizem umas pelas outras, o esticamento não é possível. Por isso, a guta-percha e a balata, isoprenos trans, são massas duras, inflexíveis, ao passo que a borracha, o isopreno cis, é um elastômero flexível.

A cadeia isômera cis estendida da molécula de borracha não pode se ajustar estreitamente a uma outra molécula de borracha, por viso ocorrem tão poucas ligações cruzadas. Ao serem esticadas, as moléculas deslizam umas pelas outras.
As cadeias isômeras trans em ziguezague podem se unir muito estreitamente, permitindo a formação de muitas ligações cruzadas entre moléculas adjacentes. Isso as impede de deslizar; a guta- percha e a balata não esticam.
As acrescentar enxofre à borracha natural e aquecer a mistura, Goodyear produziu ligações cruzadas formadas por meio de ligações de enxofre com enxofre; o aquecimento era necessário para ajudar a formação dessas novas ligações. A criação de uma quantidade suficiente dessas ligações dissúlfur permite que as moléculas de borracha permaneçam flexíveis, mas impede que escorreguem umas pelas outras.

 Depois da descoberta de Goodyear, a borracha vulcanizada tornou-se uma das mais importantes mercadorias do mundo e material básico em tempo de guerra. A pequena porcentagem de 0,3 % de enxofre é suficiente para alterar o grau de elasticidade da borracha natural, fazendo com que não fique grudenta quando quente, e a quebradiça quando fria. A borracha macia usada para fazer elástico contém cerca de 1 a 3 % de enxofre; a borracha feita com 3 a 10 % de enxofre tem mais ligações cruzadas, é menos flexível e usada para pneus de veículos. Com mais ligações cruzadas ainda, a borracha se torna rígida demais para ser usada em aplicações que exigem flexibilidade, embora a ebonite, desenvolvida pelo irmão de Goodyear, Nelson__, um material preto muito duro, utilizado como isolante, seja borracha vulcanizada com 23 a 35 % de enxofre.

A borracha altera a história

A demanda da borracha vulcanizada começou para valer depois que suas possibilidades foram reconhecidas. Muitas árvores tropicais produziam látex semelhante à borracha, mas as florestas pluviais amazônicas detinham o monopólio da espécie Hevea. Dentro de muito poucos anos, os chamados barões da borracha acumularam fortunas explorando trabalhadores sob contrato temporário, em sua maioria nativa da região da Bacia Amazônica. Os seringueiros trabalhavam desde o nascer do sol sangrado as árvores, coletando o látex, curando a massa coagulada sobre densos fumeiros e transportando bolas sólidas de látex endurecido até o curso d’agua onde podiam ser embarcadas. Durante a estação chuvosa, de dezembro a junho, quando o látex não coagulava, os seringueiros permaneciam em desoladores acampamentos, vigiados por capatazes brutais que não hesitavam em atirar em quem tentava fugir.
Menos de 1% das árvores da Bacia Amazônica eram seringueiras. As melhores davam apenas cerca de 1,3 kg de borracha por ano. Um bom seringueiro podia produzir cerca de 11 kg de borracha defumada por dia. As bolas de látex defumadas eram levadas de canoa rio abaixo para os postos comerciais, até finalmente chegarem à cidade de Manaus, a 1.450 km do oceano Atlântico, às margens do rio Negro, 17 km acima de sua confluência com o rio Amazonas.
Mas as bolas de borracha estava prestes a arrebentar. Já na década de 1870 os britânicos começaram a temer as consequências da derrubada de seringueiras nas florestas tropicais. Era possível obter uma quantidade maior de látex de árvores tombadas, até 45 kg, em comparação com o 1,3 kg que podia ser extraído sangrando-se uma árvore viva. Em 1876, um inglês, Henry Alexander Wickham, deixou a Amazônia num navio fretado, levando 70 mil sementes de Hevea brasiliensis, a espécie que mais tarde se revelou a mais prolífica fonte de látex de borracha. As florestas amazônicas possuíam 17 espécies diferentes de árvore do gênero Hevea, e não sabe se Wickham tinha conhecimento de que as sementes oleosas que coletara eram da espécie mais promissora, ou se a sorte desempenhou um papel importante na sua escolha. Não se sabe também por que seu navio não foi inspecionado por funcionários brasileiros__ talvez porque as autoridades estavam convencidas de que a seringueira não podia crescer em nenhum lugar fora da Bacia Amazônica. Sabia-se muito pouco na época sobre os hábitos de crescimento da seringueira ou sobre as condições de cultivo na Ásia afetariam a produção de látex. O Kew Gardens estabeleceu um programa de estudos científico intensivos de todos os aspectos do cultivo de Hevea brasiliensis árvores bem cuidadas para extrair látex. As plantas cultivadas começaram a produzir a partir de quatro anos, contrariando a crença anterior de que árvores silvestres só podiam ser sangradas quando tinham cerca de 25 anos.
As duas primeiras plantações de seringueiras foram feitas em Selangor, no oeste da Malásia. Em 1896, chegou a Londres o primeiro carregamento da borracha malaia, clara e cor de âmbar. Os holandeses logo estabeleceram plantações em Java e Sumatra, e em 1907 os britânicos tinham cerca de dez milhões de seringueiras plantadas em fileiras ordenadas que se espalhavam sobre cerca de 1.200 km2 na Malásia e no Ceilão. Milhares de trabalhadores foram importados, chineses para a Malásia e tâmeis para o Ceilão, para compor a força de trabalho necessário ao cultivo da borracha natural.

 A África também foi afetada pela demanda de borracha, em particular o Congo, na região central do continente. Durante a década de 1880, o rei Leonardo da Bélgica usou o comércio da borracha para financiar o primeiro governo colonial formal na África Central. Arrendou enormes tratos de terra a companhias comerciais como a anglo-belga India Rubber Company e a Antwerp Company. O lucro proporcional pela borracha dependia do volume produzido. A coleta de seiva tornou-se compulsória para os congoleses, e forças militares foram usadas para convencê-los a abandonar seu meio de vida costumeiro, a agricultura, para coletar borracha. Aldeias inteiras se escondiam dos belgas para evitar a escravização.

A história altera a borracha

Ao contrário de outras moléculas, a borracha foi tão mudada pela a história quanto mudou. Hoje a palavra borracha aplica-se a uma variedade de estruturas polímeras cujo desenvolvimento foi acelerado por eventos ocorridos no século XX. A oferta da borracha natural cultivada em plantações superior rapidamente a daquela proveniente das florestas pluviais amazônicas; por volta de 1932,98% da borracha vinham das plantações do sudeste da Ásia. A dependência dessa fonte era uma grande preocupação para o governo dos Estados Unidos, pois apesar de um programa de estocagem de borracha, a crescente industrialização do país e o setor de transportes requeriam uma quantidade muito maior do produto. Depois que o ataque japonês a Pearl Harbor, em dezembro de 1941, obrigou os Estados Unidos a entrarem na Segunda Guerra Mundial, o presidente Franklin Delano Roosevelt designou uma comissão especial para investigar soluções propostas para a escassez de borracha que ameaçava o país em guerra. A comissão concluiu que, “se não assegurarmos rapidamente um farto abastecimento de borracha, tanto nosso esforço de guerra quanto nossa economia interna fracassarão”. A idéia de extrair borracha natural de uma variedade de plantas que crescia em diferentes estados como a rabbit brush, na Califórnia, e dentes-de-leão, em Minnesota, foi descartada. A única solução duradora pensavam os membros da comissão, seria a fabricação de borracha sintética.

 Até então, as tentativas de fazer borracha sintética a partir da polimerização do isopreno haviam malogrado. O problema eram as ligações duplas cis da borracha. Quando a borracha natural é produzida, enzimas controlam o processo de polimerização para que as ligações duplas sejam cis. Como não se dispunha de nenhum controle semelhante para o processo sintético, o resultado era um produto em que as ligações duplas eram uma mistura aleatoriamente arranjada de ambas as formas, cis e trans.
Já se sabia que um polímero de isopreno variável semelhante ocorria naturalmente no látex extraído da árvore sul-americana sapoti (Achras sapota). Conhecido como “chicle”, era usado havia muito para fazer goma de mascar. O chicle, mascado pelos maias do México, da Guatemala e Belize durante pelo menos mil anos, foi introduzido nos Estados Unidos pelo general Antônio Lopez de Santa Anna, conquistador do Álamo. O chicle parecia não ter nenhum valor comercial até que Thomas Adams viu uma criança comprando um penny de goma de mascar de parafina numa drogaria e se lembrou de que os nativos do México mascavam chicle havia séculos. Concluiu que essa poderia ser a solução para a provisão de chicle que armazenara. A goma de mascar baseada no chicle, adoçada com açúcar pulverizado e com diversos sabores, logo se tornou a base de uma florescente indústria.

 Embora tenha sido enviado para os soldados durante a Primeira Guerra Mundial para manter os homens em alerta, a goma de mascar não podia ser propriamente considerada um material estratégico em tempo de guerra. Como os procedimentos experimentais desenvolvidos para chiclete, continuava necessário desenvolver uma borracha artificial feita de materiais que não o isopreno. Ironicamente, a tecnologia para o processo que torno isso possível veio da Alemanha. Durante a Primeira Guerra Mundial, o abastecimento de borracha natural proveniente do sudeste da Ásia havia sofrido um bloqueio dos aliados. Em resposta, as grandes companhias químicas alemãs desenvolveram uma serie de produtos semelhantes à borracha, o melhor dos quais foi a borracha de estireno butanieno (SBR, de styrene butadiene rubber), cujas propriedades se assemelhavam muito às da borracha natural.
O estireno foi isolado pela primeira vez no final do século XVIII, a parti do estoraque, a goma-resina adocicada da árvore oriental liquidâmber, Liquidambar orientalis, nativa do sudoeste da Turquia. Depois de alguns meses, notou-se que o estireno extraído se tornava gelatinoso, o que indicava que sua polimerização estava começando.

 Hoje esse polímero, conhecido como poliestireno, é usado para filmes plásticos, materiais de embalagem e recipientes de isopor. O estireno_ preparado sinteticamente desde os idos de 1866_ e o butadieno foram os materiais usados pela companha química alemã IG Farben na fabricação da borracha artificial. A proporção de butadieno (CH2=CH-CH=CH2) para estireno no SBR é de cerca de três para um; embora a proporção exata e a estrutura sejam variáveis, acredita-se que as ligações duplas são aleatoriamente cis ou trans.
Em 1929 a Standard Oil Company de Nova Jersey formou uma parceria com a IG Farben para compartilhar processos relacionados com petróleo sintético. Parte do acordo especificava que a Standard Oil teria acesso a certas patentes da IG Farben, entre as quais a do processo do SBR. A IG Farben não estava obrigada, no entanto, a partilhar os detalhes técnicos desse processo, e em 1938 o governo nazista informou á companhia que devia ser negada aos Estados Unidos toda e qualquer informação sobre a tecnologia avançada de fabricação da borracha que a Alemanha detivesse.
A IG acabou por ceder a patente do SBR para a Standard Oil, convencida de que ela não continha informações técnicas suficiente para permitir aos norte-americanos usa-la para fabricar a própria borracha. Esse julgamento, porem, provou-se errado. A indústria química dos Estados Unidos mobilizou-se, e rapidamente desenvolveu-se um processo de fabricação de SBR. Em 1941 a produção norte-americana de borracha sintética era de apenas 8 mil toneladas, mas em 1945 já chegara a mais 800 mil toneladas, proporção significativa do consumo total de borracha no país. A produção de quantidades gigantesca de borracha em tão pouco tempo foi qualificada como a segunda maior façanha da engenharia no século XX, depois da construção da bomba atômica.
Em1953, Karl Ziegler, na Alemanha, e Giulio Natta, na Itália, aperfeiçoaram mais ainda a produção de borracha sintética. Ziegler e Natta desenvolveram de modo independente, sistemas que produziam ligações duplas cis e trans de acordo com o catalizador particular utilizado. Tornou-se então possível fazer borracha natural sinteticamente. Os chamados catalisadores Ziegler-Natta, que valeram a seus descobridores o Prêmio Nobel de Química de 1963, revolucionaram a indústria química ao permitir a síntese de polímeros cujas propriedades podiam ser controladas. Dessa maneira, foi possível fazer polímeros de borracha mais flexíveis, fortes, duráveis, rígidos, menos sujeitos à ação de solventes ou de luz ultravioleta, com menor propensão a rachaduras e mais resistentes ao calor e ao frio.